2018-02-24 
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天然氣中含有H2S,是有害物質，它的存在一方面引起設備與管道腐蝕、催化劑中毒，另一方面嚴重的影響人身安全,是必須消除的污染物。目前，天然氣脫硫技術開發(fā)了許多方法,硫化氫是無色氣體、有刺激性惡臭、易揮發(fā)，燃燒時呈藍色火焰。硫化氫是大氣的主要污染物之一，不僅危害人體健康，還會嚴重腐蝕設備等。硫化氫治理開始較早，1809年英國克萊格使用石灰乳凈化器脫硫，1849年英國蘭寧和希爾斯獲得干式氧化鐵法專利，1870 年美國發(fā)展了氧化鐵制備方法，年代山式鋼化鐵法在脫硫領域沿用100年之久。20 世紀30 年代一40年代出現(xiàn)溶液法，將氫氧化鐵懸浮在堿液中進行脫硫;50 年代起，西歐普遍采用氨水法;60 年代出現(xiàn)砷堿法，用砷化物作催化劑。因砷化物有劇毒，逐漸為無毒催化劑所取代。如對苯二酚法、A.D.A.法、富瑪克斯法、達克哈克斯法等都使用無毒催化劑,這些方法都是近年發(fā)展較快的技術。此外，溶液法的吸收廢液處理技術也不斷發(fā)展，形成了不同的脫硫工藝，主要有如下四類:
1.可再生溶劑吸收法
通過可再生溶劑吸收天然氣中的H2S 是最常用的方法，含H2S 的天然氣與溶劑通過逆流接觸在吸收塔中將其脫除，同時吸收H2S 的副液通過再生將其除去,重新使用。再生出的酸氣通過硫磺回收工藝將H2S轉化成硫磺產(chǎn)品。常用的溶劑有化學溶劑、物理溶劑和混合溶劑。
1) 化學溶劑法
醇胺類化學溶劑是天然氣脫硫最常見的方法,在低壓控制中最適用,而且溶劑對烴的溶解度很小，不會造成烴的損失。醇胺法氣體脫硫技術從溶劑生產(chǎn)、配制、配方、供應以及工藝技術咨詢服務已專業(yè)化、商品化，如美國的聯(lián)合碳化物公司、德國的巴斯夫公司等。主要是MODEA法，還有MEA、DEA、DIPA 等方法。脫硫效果是凈化氣中H2S 的含量由0.005%降到0.002%。
熱碳酸鉀法成功地應用到從氣體脫除大量CO2 到用來脫除CO2
和H2S。
2) 物理溶劑法
使用物理溶劑進行天然氣脫硫的過程沒有化學反應發(fā)生,溶劑的循環(huán)過程主要是進料氣量、吸收壓力以及溫度的函數(shù)。此外，大多數(shù)物理溶劑對H2S 均展示一定的選擇脫除能力。缺點是:它對重烴的溶解度很大，重烴含量高的天然氣不易使用。物理溶劑吸收法主要包括N 甲基吡咯烷酮法(Purisol 法)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol 法)、磷酸三丁酯法(Estasovan 法)、N 甲基一已內(nèi)酰胺法(NMC法)等。Purisol 法使用的溶劑是N 甲基吡咯烷酮( NMP),它沸點很高，對于H,S的溶解度很大，特別適用于有CO2存在的脫硫。Seled法使用的溶劑是聚乙二醇二甲醚，它同時脫去天然氣中的CO2和H2S,對H2S的溶解度遠遠大于CO2,同時還有一定的脫水性。Estasolvan 法使用的溶劑是磷酸三丁酯(TBP)，是德國Friedrich Unde 公司提出的用于脫硫和回收烴。TBP對H2S 比對CO2 更具選擇性,可將天然氣處理到管輸標準。
3) 混合溶劑法
混合溶劑法是將物理溶劑與化學溶劑相混合，將化學溶劑獲得軟高處理氣純度和物理溶劑再生過程需熱量較小相結合。同時，由于華理溶劑的參與使混合液在較高的酸氣分壓下有較高的酸氣負荷力外，由于蒸汽壓和溶劑降解引起的溶劑損失也很小但其價格較高。
2.固定床脫硫法
固定床脫硫法主要用于除去天然氣低H2S 含量或痕量時的脫硫。整個過程是基于某些多孔介質的吸附特性而進行的，有時還將這些多孔介質用一些反應性的化學物質進行浸漬處理。這些過程一般都是應用于選擇性H2S 脫除的。可再生脫硫劑有活性炭、活性氧化鋁、硅股、合成沸石;不可再生脫硫劑有氧化鋅。
1) 活性炭法
活性炭是最常用的固體脫硫劑,用來除去天然氣中的微量H2S,優(yōu)點是: 比表面和微孔發(fā)達、熱穩(wěn)定性好、在濕氣中吸附率高、價格低、能吸收有機硫化物。吸收有機硫化物(硫醇、硫醚、CS2 、COS) 的活性炭其微孔數(shù)量比大孔多很多，平均孔徑小于6nm。吸收無機硫化物的活性炭其微孔數(shù)量與大孔大致相同,平均孔徑8mm- 20nm。脫硫后的活性炭用150℃-180℃的蒸汽再生，活性炭在150℃以上開始再生放出硫化物。用活性炭吸附硫化氫，通氧氣轉換成單體硫和水，用硫化胺洗去硫磺，活性炭可繼續(xù)使用。此法不宜用于含焦油的氣體。
2) 分子篩法
早在1958 年美國聯(lián)合碳化物公司開始研究此技術，目前,已廣泛用于脫除氣體中的H2S 和其他硫化物。如合成沸石分子篩可用于天然氣選擇性脫除H2S 和其他硫化物。天然氣中的硫化物比其他組分有更高的沸點和更大的極性,分子篩對極性分子的吸附選擇性對硫化物產(chǎn)生高的容量。由于它對有機硫化物同對H2S一樣具有很大的化學親和力，所以,分子篩不僅除去H2S,而且對CS2、硫醇等也有很好的脫除效率,處理后的氣體中硫質量分數(shù)下降至4×10-7。
3) 氧化鋅法
氧化鋅是用于脫除天然氣中微量H2S 的有效脫硫劑，一般是做成球狀體填充于固定床中，與硫化氫反應生成硫化鋅和水,其反應不可逆,反應完全后重新裝填硫化鋅顆粒。此方法可將H2S 脫除到質量分數(shù)2×10-7。
4) 氫氧化鐵法
將鐵屑和濕木屑充分混合，加0.5% 氧化鈣，制成脫硫劑，相對濕度為30%-40%。硫化氫同脫硫劑反應而被脫除，再生的氫氧化鐵可繼續(xù)使用。其反應如下:
2Fe( OH) + 3H2S ->FeS +6H2O
2FeS +6H2O +302 -4Fe(OH) +6S
此法脫硫效率高，適于凈化硫化氫含量低的氣體;但設備占地面積大，脫硫劑必須定期再生和更換，操作條件差。因而已逐漸為濕法取代，或同濕法聯(lián)合用于深度脫硫。
3.直接轉化法
該方法是將天然氣中的H2S 轉化成硫，并對硫回收，是一種脫除天然氣微量H2S 的有效方法。直接轉化法分混式氧化法和干法氧化法。
1) 濕式氧化法
此方法研究始于20 世紀20 年代，到現(xiàn)在已經(jīng)有100 多種。其特點是:脫硫率高,凈化后的氣體中硫質量分數(shù)低于10-5( 13.3mg/m3)最高可達2 x 10-6;將H2S 轉化成硫，無二次污染;可在常壓下操作也可在加壓下操作。Streford 氧化法是此方法的代表，目前應用較多。該工藝以礬作為脫硫的基本催化劑，采用意配-2,7- 二酸鈉(ADA)做還原態(tài)礬的再生氧載體，洗液由碳酸鹽做介質。
2)干法氧化法
此方法用于低含硫處理或氣體精細脫硫，股前州鐵法、其化快法和海綿鐵法。
4. 膜分離法
在美國、加拿大兒家公司使用，利用豐適限分離天然氣中的0和H2S。優(yōu)點是方便靈話，易操作、運行費用低，缺點是膜的成本高。總之，脫硫方法很多，且有不同優(yōu)、缺點，隨著環(huán)境保護的加強,H2S脫除越來越被人重視，脫硫技術開發(fā)有廣闊前景。
5.硫回收新技術
超優(yōu)克勞斯工藝是荷蘭Jacobs 公司的專利技術，具有超級克勞斯工藝的所有優(yōu)點，不僅適用于現(xiàn)有的克勞斯裝置改造，也適用于新建裝置，在石化、石油、天然氣行業(yè)國內(nèi)也有數(shù)套超優(yōu)克勞斯裝置投人運行。從2007 年起，國內(nèi)新建的數(shù)套煤化工裝置都采用了超優(yōu)克勞斯硫回收技術。陜西榆林天然氣化工有限公司年產(chǎn)140 萬1煤制甲醇資源綜合利用項目中的五大關鍵生產(chǎn)技術之一—硫回收技術采用超優(yōu)克勞斯技術，計劃于2011年8月1日投料試車。此外，內(nèi)蒙古天河化工有限責任公司年產(chǎn)100萬煤制甲醇的一期工程年產(chǎn)60 萬甲醇項目，也采用了超優(yōu)克勞斯技術。陜西咸陽化學工業(yè)有限公司在陜西省威陽市東郊化工業(yè)園區(qū)內(nèi)建設一套年產(chǎn)60 萬1甲醇項目。含H2S的酸性氣體進入硫磺回收裝置界區(qū)，經(jīng)過處理后酸性尾氣達標排放到裝置界區(qū)外,同時生產(chǎn)液態(tài)硫磺產(chǎn)品。華亭中煦煤化工有限公司年產(chǎn)60 萬↑甲醇項目的硫黃回收技術,引進超優(yōu)克勞斯技術。該項目的硫磺回收進料酸性氣來自甲醇洗單元，酸性氣中的COS 和H2S通過超優(yōu)克勞斯技術加以脫除和回收,尾氣中SO2 濃度能夠完全滿足小于550mg/m3的排放指標的要求。陜西延長石油集團年產(chǎn)20 萬t醋酸及配套項目，是以煤炭為原料，選用美國德士古煤氣化技術，甲醇洗裝置的含H2S 酸性氣體進人超優(yōu)克勞斯硫回收裝置處理,最終使得尾氣中SO2 濃度低于國家排放要求。安徽淮化集團是安徽省最大的煤化工生產(chǎn)基地,在年產(chǎn)30 萬t合成氨項目中合成氣的凈化采用低溫甲醇洗工藝，從低溫甲醇洗裝置出來的含H2S 酸性氣體成分為:
H2S 19.98%、CO2 75.926%、COS 1.997%、N2 1.993%、CH2OHO 104%。
通過減少甲醇循環(huán)量、較低再生壓力、提高再生溫度等措施,使酸性氣體中的H2S 質量百分數(shù)提高到23% 以上，滿足超優(yōu)克勞斯工藝對進料氣中H2S 質量百分數(shù)的要求,再進人超優(yōu)克勞斯硫回收裝置處理,裝置的操作彈性20%— 145%，處理后的尾氣達標排放。
目前，我國均采用傳統(tǒng)的克勞斯工藝方法處理含H2S 的尾氣，并回收硫磺。該方法只回收了硫化氫中的硫,其中所含的氫則在氧化過程中生成了水。石油精制過程所需的氫氣都是由輕烴和天然氣通過蒸汽轉化而來的，從資源的綜合利用方面,傳統(tǒng)的H2S 回收工藝是對氫資源的浪費。為此，有效地回收石油脫硫加氫過程中所產(chǎn)生H2S 中的氫和硫就顯得越加重要。下面是用熱化學、電化學和光催化等H2S 分解制取硫和氫氣的工藝路線進行了闡述，并對各種方法的特點進行了對比。品無政
1) H2S 分解制氫氣和硫的方法
(1)直接高溫分解。
H2S的直接高溫分解是指無催化制存在的條件下，在商溫護中加熱H2S氣體，使其分解的工藝過程，H2S的分解溫度度一般高于800℃，分解反應為可逆反應，在某一溫度下存在平衡濃度。
Helmer 等人進行了直接高溫分解H2S 的試驗,將H2S 氣體通過一個850℃~ 1600℃的高溫分解區(qū)，分解后的氣體冷卻至110℃~150℃,分離冷凝出硫，未分解的H2S 用有機胺吸收后循環(huán)使用。適宜的分解溫度為900℃~ 1400℃,H2S 分解效率為10% ~ 40%。為了避免逆反應的發(fā)生，分解后的氣體要快速冷卻，應在0.15S 內(nèi)將其冷卻到800℃以下。Daley 等人則把H2S 氣體通人裝有耐高溫材料的反應器，耐高溫材料被預熱到982℃~ 1816℃，通過兩個反應器的切換達到熱能的充分利用。Furhad 等人研究了在1000℃~ 1200℃范圍內(nèi)直接分解H2S 的工藝。以總壓為0.1MPa 的H2S 和N2 或He 混合氣為原料氣，發(fā)現(xiàn)可以通過提高反應氣流速來抑制H2 和S 生成H2S 逆反應，H2S 轉化率隨溫度的升高和H2S 壓力的下降而提高。在反應器內(nèi)填充石英片可加快熱量的傳遞,使H2S 在較短的停留時間里可達到分解平衡,H2S 的最高轉化率可達65.8%。
(2) 催化熱分解。
H2S 的熱分解過程是一個強吸熱反應，這在熱力學上是不利的。在反應過程中加人催化劑，可以降低反應活化能，加試驗上市用的催化劑為過世金屬的氧化物和模化，.MOS2 等。
張誼華等人用不同的方法制備了幾種硫化鐵催化劑，研究了這些催化劑對H2S分解制取條氣反應的催化性能。研究內(nèi)容包括Fe2O3前驅物變?yōu)镕eS的硫化過程和催化H2S 熱解過程。結果表明，以機械混合的超細粒子a -Fe2O3 和Y-Al2O3 為催化劑前驅物，經(jīng)過400℃的硫化過程制得的催化劑,其催化H2S 分解反應性能最佳。熱解溫度為300℃時，產(chǎn)氫率可超過10%。
Reshetenko 等人研究了在500℃~ 900℃ 溫度范圍內(nèi)，以γ-Al2O3、а- Fe2O3 和V2O3 為催化劑,H2S 的非均相熱分解反應。確定了γ-Al203 和V2O,催化H2S 分解反應的反應級數(shù)為2.0,而對а-Fe2O3 為2.6。有效活化能分別為72kJ/mol.94kJ/mol.103kJ/mol紅外光譜分析結果表明,H2S 吸附在催化劑表面，先與表面氧形成氧硫化合物,之后進一步轉化成單質硫。γ-Al203和а- Fe2O3 催化的熱分解反應，產(chǎn)氫率可達到30%。
在低溫條件下,H2S 熱分解平衡時的氫含量是很低的，加人催化劑可降低反應的活化能，但不能改變化學平衡。在低于550C時，氫的平衡質量百分數(shù)1%，而在900℃時也只有13%。Badra將多孔的膜反應器應用于H2S 的催化熱分解反應中,在溫度低于700℃時，膜反應器無明顯效果，隨著操作溫度的升高,膜反應器顯示出較大的優(yōu)勢。這主要依賴于膜的選擇性滲透性能( 只選擇性地透過H2 分子)的發(fā)揮,使反應不斷向著生成硫和氫的方向進行。里卡多以沉積于管狀陶瓷多孔膜元件上的硫化鉬為催化劑,利用一種具有單層多孔陶瓷膜式催化反應器將H2S 分解成硫和氫,并將產(chǎn)物分離。多孔陶瓷膜的特點是可以滲透氫，把氫直接從反應區(qū)域移出。在400℃~700℃、0.05MPa-0.1MPa 的反應條件下，處理質量百分數(shù)4% H2S 的混合氣體,H2S 的轉化率可達35%~56%。
Adesinat研究了以負載在Al2O3 上的釕-M 雙金屬硫化物為催化劑,在流化床中進行H2S 的分解，操作溫度為883K- 1003K,操作壓力為160kPa,其中Ru-Mo催化劑的催化性能優(yōu)于其他5 種金屬。研究表明，在流化床中H2S 的轉化率高于相同操作條件下的固定床，但是仍非常低。
(3) 電化學分解。
電化學分解硫化氫是在電解槽中利用電化學的方法直接或間接電解H2S,從而得到硫和氫氣。早期研究發(fā)現(xiàn),直接電解過程中沉淀在電極表面的硫磺導致電極的鈍化,電流減弱,后來的研究主要集中在開發(fā)間接分解H2S 的工藝。利用含三價鐵離子的強酸性反應液氧化吸收H2S 與電解制H2 相結合,從H2S 中回收H2 和S得到了廣泛的研究。那羅文利等研究了氧化吸收硫化氫反應與電解制氫相結合從硫化氫中回收氫氣和硫磺的方法。氧化吸收H2S 的反應方程式為
2Fe3+ +H2S→2Fe2+ +2H+ +S
富含二價鐵離子的氧化液采用微孔過濾器抽濾脫硫后，在電解反應器的陽極再生為富含三價鐵離子的氧化液循環(huán)使用,同時在電解反應器的陽極析出氫氣。電極反應:
陽極2Fe2+ -+2Fe3+ +2e
陰極2H+ +2e→ H2
總反應2Fe2+ +2H -2Fe3+ +H2 ↑
此及度的理論分解電(0.771V)要比水的理論分解電壓(1.23V)低，因此此法制復可大幅降低電能的消耗。在試驗條件下，H2S 的吸收率可達85%，電解制氫和氧化液再生反應能在低電壓(1.2 V)下進行，氧化液可循環(huán)使用，陽極再生二價鐵為三價鐵的效率與陰極析氫效率均接近100%。
李永發(fā)等人在石油大學(華東)勝華煉油廠建立制氫規(guī)模為100L/h-120L/h 的擴大實驗裝置，處理含H2S 體積百分數(shù)為85%～95% 的尾氣?，F(xiàn)場放大試驗表明: 由化學吸收和電解反應組成的雙反應工藝處理煉廠含H2S 酸性氣體是可行的?；瘜W吸收過程適宜的操作條件為:吸收液含三價鐵離子濃度大于2.5mo/L,操作溫度為60℃,液氣比(體積比)大于1.5,此條件下H2S 吸收率大于99%，所制得的硫磺純度大于99.8%,其中單位立方米氫氣的電耗約為2.9kW.h。
Petrov 和Srinivasan 根據(jù)硫在80℃時可溶解在pH= 14 的多硫化合物的溶液中,設計了一種可凈化質量百分數(shù)10%～15% (爐) H2S 的天然氣的工藝過程。首先用NaOH 溶液洗含H2S 的酸性氣體生成NaHS,然后陽極氧化硫離子生成多硫離子,再將多硫化合物轉移到電解池外的分離槽中，含H2S 的原料通過此槽，生成高純的單質硫。電解池的分解電壓為1.0 V,電流密度為300 mA·cm-2,經(jīng)過長期測試，電池系數(shù)穩(wěn)定。
(4) 光催化分解。在光催化反應體系中，可利用太陽能來光解H2S 生成H2 和S。在液相反應中，催化劑常為膠體半導體,如TiO2、CdS、CdSe、ZnS、ZnO、CuS、SrTiO3 等。在半導體粒子中,光引發(fā)電荷分離,產(chǎn)生電子一空穴對(激子),吸收的光能等于其禁帶寬度,產(chǎn)生的電子一空穴對向表面遷移,使表面吸附的物質發(fā)生氧化還原反應,即
hυ Semiconductor→ ( CB) e- + (VB )h+
空穴把H2S 或HS- 氧化成S,即
2h+ +H2S-2H+ +S
電子把H↑還原成H2,即
2H+ +2e- →H2
Linkous 等人以450nm～50Onm 的可見光為光源,以Pt-CdS、ZnS、ZnFe2O4、In2S3; 為催化劑，通過光催化反應，分解H2S 生成氫氣和硫。利用多硫化合物為循環(huán)液,在堿性條件下通過調(diào)節(jié)PH 值吸收H2S 和析出單質S。Naman 等人以TiO2、CdS 和CdSe 半導體懸浮物為催化劑,在含20%不同醇胺水溶液中進行H2S 的光分解生成H。試驗表明,在60℃時,50 mg TiO2 懸浮在125ml、20% 甲醇胺水溶液中，氫氣的產(chǎn)率最大，可達到3000μL/h。Bessekhouad 等人用不同的方法制備了適合太陽光譜的Bi2S3 催化劑,其禁帶寬度為1.28eV,負載Pt 后,在500 W 的鹵燈輻照4h,氫氣產(chǎn)率為0.0213 mL/mg。
TiO2和ZnS 都是良好的光催化劑,但其帶寬位于紫外區(qū)，因此限制了其量子產(chǎn)率。如果是兩種半導體的混合，一種具有低的禁帶能級(位于可見光區(qū))，而另一種具有較高的禁帶能級( 位于紫外區(qū)),這種復合催化劑可有效地提高H2S 的分解效率。聯(lián)系緊密的兩種半導體可以增加粒子間的傳遞，有助于提高H2 的產(chǎn)率。Supiya 和Subrhmanyan研究cas -ZnS 雙組分催化劑光催化分解H,S,確定了CdS與ZnS的最佳比例為1: 1,并且把CdS-ZnS( 1: 1)擔載在堿性氧化物Li2O-MgO 上，表現(xiàn)出較高的光催化活性。當以質量百分數(shù)10%CdS-ZnS 負載在質量百分數(shù)30%Li2O 的Li2O- MgO 載體為催化劑進行反應時，產(chǎn)氫率可達316umol/h。SO 等人將納米CdS 與TiO2 溶膠按不同的摩爾比機械混合,制備出一種CdS- TiO2 復合薄膜光催化劑，當TiO2 與( CdS +TiO2)摩爾比為0.8 時,產(chǎn)氫速率最高為0.76mL/(cm2·h)。
Kale 等人用固態(tài)反應和溶液路線合成出一種新的金屬氧化物光
催化劑ZnBiVO4,并考察了其對H2S 的光催化分解活性,通過溶液路線合成的催化劑ZnBiVO4 比表面積為4.7m2/g,當在懸浮有1g 此催化劑的500mL 蒸餾水中每分鐘通人10mL H2S 時，產(chǎn)氫速率為122 mL/h。
張誼華等人以V2Os/TiO2 為催化劑，在室溫條件下將氧化釩硫化為硫化釩,發(fā)現(xiàn)紫外激光可誘導H2S 氣體在硫化釩表面的裂解;輻照9min,產(chǎn)生氫氣0.45 mL。而俞稼鏞等人利用超聲輻射在液一固界面引起的空化效應,用Cds 粉末為催化劑光解H2S,發(fā)現(xiàn)經(jīng)超聲輻射增強了多相光催化反應,提高了產(chǎn)氫率。10min 內(nèi)光照和超聲輻射協(xié)同作用要比單純光照產(chǎn)氫量提高15.8 倍。
(5) 其他H2S 分解方法。Hysulf 非水液態(tài)氧化還原分解硫化氫制氫工藝是由美國Marathon 石油公司在20 世紀八九十年代開發(fā)的。此工藝是在極性有機溶劑n一甲基一吡咯烷酮(NMP)中進行的,H2S 先與苯醌反應生成相應的氫醒和硫，去除硫后，氫醌溶液混合物經(jīng)催化過程生成氫和可以回收的苯醌溶液。
另外，馬文等人研究了在微波作用下，以硫化亞鐵為催化劑，將H2S 分解為氫和硫。在試驗條件下，H2S 分解轉化率達到了87.95%。在此方面，俄羅斯和美國合作研究了利用微波能產(chǎn)生等離子體分解H2S。
最近國外對克勞斯工藝的基本化學過程重新分析，提出了硫化氫催化部分氧化工藝。硫化氫部分氧化工藝采用硫化氫與氧之比為4:1(而不是傳統(tǒng)克勞斯爐內(nèi)的2: 1)酸性氣體進行反應,硫、水和氫是主要反應產(chǎn)物。這就意味著當硫化氫的轉化率達到100% 時，有50% 的硫化氫轉化成氫。因此，國外的一些研究人員利用多孔介質超絕熱燃繞技術來實現(xiàn)硫化氫自熱分解成元素硫和氫。杜禮明等人綜述了超絕熱技術在硫化氫分解制氫上的應用。
2) 各種工藝路線的分析與比較
以硫化氫為原料制取氫氣同時回收硫破，不但充分利用資源，獲得了清潔的氫能，而且有利于環(huán)保，已受到了越來越多的重視。
(1) 直接高溫分解法。在高溫爐中直接高溫分解H2S雖然在工業(yè)技術上相對較成熟，而且可處理高濃度的H2S 原料，但從能源消耗和經(jīng)濟方面考慮,在工業(yè)上采用常規(guī)的直接熱分解是不可行的。從熱力學數(shù)據(jù)分析可知,對于H2S 的氣相分解反應:
2H2S→S2 +2H2
該反應為熱力學不利的吸熱反應,平衡轉化率很低,因而要求有較高的反應溫度，給工業(yè)應用帶來困難。標準狀態(tài)下反應的焓變?yōu)椤鱄 0=171.6 kJ,熵變?yōu)椤鱏0=0.078 k/K,吉布斯自由能變化為△G0=148.3 kJ,溫度只有高于1811K時分解反應才能自發(fā)進行。H,S分解強烈依賴溫度，只有在很高的溫度下才有較高的分解轉化率，很難實現(xiàn)工業(yè)化。此外，由于H2S分解轉化率低，大量H2S需與氫氣分離，在系統(tǒng)中循環(huán)，增加了能耗，降低了裝置效率。
(2) 催化熱分解法。催化熱分解法尚處于實驗室研究階段,催化劑的研究仍是一個重點，但催化熱分解同樣要受到化學平衡的影響，產(chǎn)復率很低。隨著膜技術的發(fā)展與應用，雖然可有效地把氫氣從反應產(chǎn)物中移出，使反應不斷向分解方向進行，但是目前陶瓷膜極限耐熱溫度為800C-920C,而熱分解溫度超過此溫度,膜材料會遭到破壞。
(3) 電化學法。電化學法分解H2S 研究較早且工藝較成熟，以三氯化鐵溶液為氧化液，利用化學吸收和電化學分解相結合的雙反應工藝吸收H2S,H2S 吸收率大于99%，并且可以處理高濃度H2S 氣體，在工藝技術上具有可行性和優(yōu)勢,每立方米氫氣的耗電量為2.9kW.h,在經(jīng)濟上可望與克勞斯法相比。
(4) 光催化分解法。光催化分解法利用豐富且廉價的能源一太陽能,作為能量來源分解H2S 制取氫氣。光催化反應條件緩和、耗能低，是較為經(jīng)濟的方法。如果開發(fā)出高活性的光催化劑以及合理的光催化工藝，本方法有可能成為硫化氫分解制氫的重點。目前,光催化分解法的研究借鑒光催化分解水的研究方法，主要集中在開發(fā)半導體光催化劑，與此相比，對有效的光催化反應器的研究則相對有限,因此設計合理的工藝路線和光反應器將會非常有價值。
(5) 其他方法。其他分解H2S 的方法，如Hysulf 工藝具有投資成本低、操作費用低等特點，但形成的硫的聚合和沉淀步驟是一個限制因素。將微波能、電場能等其他形式的能量引人反應,以及各種射線等形式能量的應用，大大改變了反應的狀況,但此方法尚處于實驗室研究階段。超絕熱燃燒技術應用于H2S 的分解制氫雖可最大限度地利用H2S,降低能量消耗,但反應要在1400K~ 1600K 條件下進行,對反應器的材質要求較高,將會增加反應設備的成本。
隨著我國經(jīng)濟的不斷發(fā)展,天然氣及石油進口逐年遞增，目前進口原油的量已超過1x 108t,而進口石油的硫質量百分數(shù)較高,按0.6%～2%計，每年可產(chǎn)生硫化氫氣體60 x104 t～200x104 t。此外，我國酸性天然氣中也含有硫化氫，因此有必要合理利用硫化氫資源。光催化分解硫化氫回收硫磺和氫氣,由于是利用廉價的太陽能和緩和的反應條件，因此具有很高的研究價值和應用前景。
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16種脫硫工藝技術以及實際應用情況詳解
2018-02-24
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